高分子结晶形态是影响高分子材料力学、光学和热学性能的重要因素。因而，高分子结晶形态的研究一直是高分子物理的重要内容，同时在高分子材料工程领域也受到了广泛的关注。然而，过去高分子结晶形态的研究大都针对的是薄切片样品，只能得到2D结晶形态的图像信息。高分子结晶形态在第三维度的结构信息往往来自于理论推测，而非来自于直观的实验证据，迄今为止仍缺乏高分子结晶形态的3D图像信息。

高分子结晶形态的三维形状和尺寸是怎样的？材料表界面又是如何影响高分子材料第三维度的结晶形态？针对以上难题，Ungar教授团队前期基于双光子激光共聚焦显微成像技术(2PCM)，系统研究了荧光纳米粒子在高分子基体中的扩散行为[Polymer 2020, 191.]；并通过纳米粒子粒和结晶温度控制，成功地将荧光纳米粒子选择性分散在高分子结晶聚集体的生长前沿，获得了高分子结晶形态的成像衬度；发展了适用于高分子结晶形态的3D成像技术。基于先进光学成像技术，前期的研究系统地解析了高分子球晶的3D结构[Nat. Commun. 2021, 12 (1), 1-8.]。

不同于静态条件下高分子结晶形成的球晶，柱晶通常在高分子熔体拉伸或者剪切流动场下结晶生成，柱晶的形态广泛的存在于高分子熔融纺丝和注塑成型样品中。本工作中基于平板剪切和拖动纤维诱导聚乳酸生成了柱晶结构，通过3D成像，发现高分子柱晶呈现小角度(~3°)向水平面下方倾斜，其原因是较弱流动场下熔体中杂质粒子沿流动场方向运动的同时也会因重力的影响而向下运动，因而，沿着杂质粒子运动轨迹诱导形成了向下倾斜的柱晶。其次，通过对柱晶3D尺寸的分析，发现柱晶并非完美的圆柱状，柱晶沿厚度方向的尺寸略大于垂直厚度方向尺寸，垂直柱晶轴向的切面呈现为椭圆状。更为有意思的是，在薄样品中(~ 20 μm)，观察到样品表面成核生长的球晶沿着柱晶轴向排列(图1)；这种定向排列球晶的生成是因为柱晶生长时在表界面诱发了较大的“negative pressure”，进而诱导了球晶的成核。最后，利用有限元分析法模拟了柱晶生长时产生的“negative pressure”。

图1 拖动纤维诱导生成的聚乳酸柱晶。 (a, b) 为xy平面光学切片，纤维和柱晶的轮廓分别用红色和黄色点划线标记。(c) 3D表面渲染，为了区分柱晶和纤维，纤维外表面采用红色标记

近期，该研究成果以Morphology of shear-induced polymer cylindrites revealed by 3D optical imaging为题，发表在Macromolecules上。该论文第一作者为西安交大材料学院助理教授杨书桂，通讯作者为杨书桂助理教授和Goran Ungar教授，西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。西安交大材料学院刘峰教授、郭保林教授和谢菲尔德大学Xiangbing Zeng对这项研究作出了重要贡献。该研究工作得到了高等学校学科创新引智计划2.0(BP2018008)，国家自然科学基金委(52003215, 22250710137, 21674099)，中国博士后科学基金会(2021M692515, 2022T150512)以及陕西省重点研发计划(2021GY-239)的项目支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.macromol.2c01433