自发对称性破缺是一种由分子不对称性引发的现象，该现象与超分子手性的自发产生与放大机理密切相关，对这一问题的深入理解将有助于推动各类手性器件的发展，深化对生命体起源的理解，拓展超分子体系的前沿研究。螺旋纳米线结构作为典型的一维手性结构，具有大尺度上的均一手性以及良好的稳定性，作为模板材料，在圆偏振发光及纳米拓印等领域都有良好的应用前景。然而，对于该结构的形成机制以及螺距调控方式的研究还十分有限。

针对上述科学问题，西安交通大学材料学院、物理学院与美国劳伦斯伯克利国家实验室研究人员合作，利用共振软X射线散射(RSoXS)研究了这一结构在非手性小分子(5CB与正辛烷)掺杂条件下的自组装行为，从分子层面解析了结构中的分子排布模式以及螺距调控机理。

图1 (a) 用于研究自组装行为的弯曲核心分子NOBOW。(b) NOBOW与棒状小分子5CB的二元相图。(c-h)掺杂5CB以及正辛烷的RSoXS二维散射图样以及螺距变化情况。

借助RSoXS分辨电子轨道/价键方向周期性的能力，研究人员对弯曲核心分子NOBOW在非手性掺杂体系中(图1a, b)自组装形成的螺旋纳米线结构进行了研究，聚焦于螺距的掺杂浓度敏感性进行了初步的探索(图1c-h)。并通过基于简化模型模拟共振信号的方式，对螺旋纳米线结构中分子的螺旋排布进行了解析，如图2所示，基于分子螺旋排布所得的RSoXS信号不论是信号位置还是强度分布均与实验结果一致。

图2 (a-b) 螺旋纳米线结构的简化模型。(c) 基于散射理论的RSoXS信号强度分布模拟，与(d)实验结果完全一致。

在对螺旋纳米线结构的分子排布有明确理解的基础上，进一步利用红外吸收吸收谱以及RSoXS对掺杂体系的自组装行为进行研究。如图3所示，通过红外吸收谱辅助证明了5CB与螺旋纳米线结构间存在界面相互作用。这种界面相互作用可以很好地解释RSoXS中与螺距信号相关的肩峰和高阶信号的出现。

图3 (a-b) 不同5CB掺杂浓度下的红外吸收谱及其与模拟结果的差异。(c) 5CB掺杂浓度为20%混合体系的RSoXS信号能量敏感性，可以在碳元素K层吸收边附近观察到明显的肩峰以及高阶信号。

针对肩峰，如图4所示，在不同元素吸收边附近测试可以发现，该肩峰在氧元素吸收边附近信号强度降低，意味着不含氧元素的5CB对肩峰有贡献。这是首次利用实验的方式证明即使在各向同性状态下，5CB会受到螺旋纳米线结构的导向，沿结构的凹陷方向排布成为近螺旋的手性超结构。

图4 5CB掺杂浓度为20%的混合体系在不同元素吸收边附近的肩峰变化，表明不含氧元素的5CB对螺旋信号有贡献，即5CB受到螺旋纳米线结构的导向而螺旋排布。

为了进一步证明界面相互作用力确实有能力影响整个螺旋纳米线结构的排布方式，研究人员利用小角X射线散射技术(SAXS)对螺旋纳米线结构的厚度进行了测试，如图5所示，在小角区域的拐点表征了该结构的平均厚度，更大角度处的层间距相对比可得单束螺旋纳米线结构中约包含5层层状结构。这一较小的层数保证了界面相互作用力能够对螺旋纳米线结构的自组装行为产生影响。

图5 (a) 5CB掺杂浓度为20%的混合体系的SAXS温度扫描，拐点为螺旋纳米线结构的平均厚度。(b-c)不同温度下的SAXS散射图样。

结合当前数据与基于连续表面弹性理论以及密度泛函理论的模拟计算，研究人员提出了螺旋纳米线结构受界面相互作用力影响的模型：界面相互作用力将导致弯曲核心分子在螺旋纳米线结构中倾斜排布时的倾角发生改变，进而改变弯曲角度，以达到相对较小的体系自由能。而分子弯曲角度的变化会导致螺旋纳米线结构上下表面的弹性形变方向发生改变，进而影响螺距。

近日，该研究成果以《非手性掺杂对二元体系中螺旋纳米线结构的影响及调控》《Understanding and manipulating helical nanofilaments in binary systems with achiral dopants》为题发表在国际材料领域旗舰期刊《Nano Letters》上。该论文共同第一作者为西安交大材料学院助理教授曹瑜博士与博士研究生谭天懿，通讯作者是西安交大金属材料强度国家重点实验室的刘峰教授以及物理学院张磊教授，陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金重大研究计划、优秀青年基金、面上项目、国家留学基金委、西安交大青年拔尖人才计划、中央高校基本科研业务费、中央高校建设世界一流大学(学科)和特色发展引导专项等共同资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01525