近日，美国科罗拉多大学博尔德分校化学系张伟教授课题组将动态芳香亲核取代反应（DySNAr）引入到一个传统热固性塑料的合成中，并得到了一类全新可回收的烷基聚氰酸酯。

    2022年9月26日，该研究成果以“Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages”为题，发表在Nature Chemistry期刊上。

        塑料是日常生活中不可或缺的一部分，它们的优异性能对社会发展和科技进步做出了巨大贡献。然而，随着对塑料制品日益增长的依赖，其难以降解的特性造成的环境污染和对人类健康的威胁成为了亟待解决的问题。为了实现生态和经济的可持续发展，如何有效回收、再利用聚合材料已成为当下的热点话题。其中，化学回收可以有效地将聚合材料降解为工业原材料，具有巨大的应用潜力。为了解决传统热固性塑料难加工难回收的问题，人们将动态化学键引入到聚合材料骨架中，在保持原有材料性能的同时，降低了材料加工和回收的难度。尽管这些新材料可能在未来成为传统材料的替代品，但传统材料存在的问题仍待解决。

        逆合成分析被广泛应用于合成领域，利用切断目标结构中不同位置的化学键寻找最优合成路线。在聚合物合成领域中，对于同一结构的不同合成策略往往会得到意想不到的性能差别。例如在聚对苯撑乙炔（PPE）的合成中，切断碳碳单键，利用传统的过渡金属催化偶联反应一般得到分子量偏低和带有二炔缺陷的聚合物；但如果切断碳碳三键，利用动态的炔烃复分解反应可以得到较高分子量和无二炔缺陷的聚合物。更重要的是，动态可逆反应可以让得到的聚合物降解成为小分子，使得闭环回收成为可能。因此，逆合成分析的策略有望揭示传统热固性材料的潜在可逆合成路线。

        作为一个概念验证，美国科罗拉多大学的张伟教授课题组以氰酸酯树脂为模型系统，阐释了利用活化传统热固性材料的惰性共价键达到可回收和可加工的目的。通过逆合成策略分析，作者发现利用芳香亲核取代反应形成碳氧键可能是一种潜在的新方法来构建聚氰酸酯骨架。需要指出的是，采用传统【2+2+2】三聚方法只能得到芳基聚氰酸酯。

        研究团队首先以2,4,6-三乙氧基三嗪（TETA）作为模型化合物用于烷基取代氰酸酯和醇类之间反应的可逆性研究，发现在有催化量有机碱存在的情况下，该芳香亲核取代反应能以可逆的方式进行。在不同温度下监测反应，利用阿伦尼乌斯公式计算得到反应活化能为62.5kJ/mol。随后，以TETA和不同碳链长度的二醇为原料，团队合成了三种聚氰酸酯材料（PCN-A4、PCN-A6、PCN-A12）。相比于传统芳基聚氰酸酯，烷基取代聚氰酸酯具有极佳的延展性。随着烷基链的增长，聚氰酸酯变得更软且更具有延展性，而玻璃态转化温度也可降低到室温附近。烷基聚氰酸酯具有极高的耐有机溶剂性质，在多种溶剂下的凝胶分率均达到了约99%。此外，烷基聚氰酸酯也展现出了极高的化学稳定性和溶剂抗性。

        而后，团队对材料的回收性进行了研究，发现这些聚氰酸酯和碳酸钾在乙醇回流的条件下可以高效地降解为结构单元，在移除乙醇后，二醇和TETA都可以高分离率回收。在相同条件下，聚丙烯、高密度聚乙烯和聚苯乙烯等常见塑料均无法解聚，证明聚氰酸酯可选择性地从塑料混合物中进行高效回收。用回收的TETA和二醇制备的聚氰酸酯和从纯净原料制备的聚氰酸酯具有完全相同的红外光谱、相似的机械性能和玻璃态转化温度。这种回收方法也同样适用于芳基聚氰酸酯，证明了该聚氰酸酯回收策略的普适性，提供了简单易行的闭环回收方法。此外，聚氰酸酯中未反应的羟基可以引发基于芳香亲核取代机理的键交换，从而使聚氰酸酯具有可塑性。

图1：可逆芳香亲核取代反应的研究

图2：烷基聚氰酸酯的制备与表征

图3：烷基聚氰酸酯的选择性回收

        本工作将动态芳香亲核取代反应（Dynamic Nucleophilic Aromatic Substitution, DySNAr）引入到一个传统热固性塑料的合成中，并得到了一类全新可回收的烷基聚氰酸酯。这些通过便宜易得、结构可调结构单元合成的聚氰酸酯具有高化学稳定性和闭环回收性，在塑料相关工业领域具有巨大应用价值，并能显著提高环境可持续性。作为有机合成领域中常规有效的工具，逆合成分析可以启发研究者们设计、合成已有或全新聚合物的灵感，揭示它们前所未有的性能。

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01046-4