Angew. Chem. :基于完全非手性基元的同源和异源手性超分子聚合

  • 日期:2022-08-06 14:53
  • 浏览量:

手性指的是物质不能与其镜像重合的性质。尽管二者的结构极其相似,然而在构成生命体的手性自然物质中,如氨基酸和核糖,它们几乎都以单一手性的形式存在。此外,不同级次的手性物质不仅在生物学,还在光电磁等性能中表现出不同的差异。因此,手性的起源以及如何从非手性体系中构造出手性小分子,高聚物,晶体材料,超分子聚合物以及其它手性结构一直受到人们的广泛关注。

其中,研究由完全非手性的构筑基元通过非共价相互作用进行手性超分子聚合的过程对于理解手性信息在环境、分子和更高级次的结构之间的交互方式有着重要意义。在前期研究的基础上,国家纳米科学中心段鹏飞研究员团队和中国科学院化学研究所刘鸣华研究员团队合作展示了一种非手性C3对称分子作为构建基元可控构筑手性超分子聚合物的新策略,实现了涡流中非手性C3对称分子在超分子聚合过程的对称性破缺,并可以进一步通过对称破缺性形成的手性组装体作为种子来引发和控制同源或异源非手性单体的超分子聚合。

图片

由于不同超分子聚合物形成过程中初始核的特性不同,一类单体可以在涡流中对称性破缺形成手性组装体,在圆二色光谱中可以观察到信号;另一类则不会对涡流有响应。有趣的是,研究发现在两类单体进行涡流辅助的超分子聚合前,将前一类单体形成的手性组装体作为种子或引发剂,在适宜条件下,无论哪类单体都可以形成手性超分子聚合物,其圆二色信号方向与种子方向完全一致,并且作为单体的分子和形成引发剂的分子可以是相同的(同源),也可以是不同的(异源)。

图片

种子的作用被认为是主导了成核初期手性核的对映体过量,从而进一步控制了后期超分子聚合的手性,因此需要一定量的种子浓度以确保引发时的活性。此外,种子和单体应该具有一定的相互作用力来控制单体的手性超分子聚合过程。值得注意的是,形成的超分子聚合物有序结构基本与单体自发形成的组装体一致。种子仅仅提供手性的选择性,而涡流被认为会破碎第一类单体在成核期形成的组装体,从而使得初始优势手性核的数量扩增。作者通过控制种子和涡流的参数进行了相关光谱和结构测试对这一过程进行了论证。

图片

该工作提供了一种更具普适性的方法从完全非手性体系中构造出可控的手性超分子聚合物,也为自然界中如何从非手性体系演化出单一手性物质提供了一种新的解释。

论文信息

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202206332